Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear
 
Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear
 


Sabe-se que átomos com número ímpar de massa ou de prótons (número atômico) geram campo magnético, quando submetidos a movimentos giratórios. A varredura de um campo magnético e a voltagem induzida compõem um gráfico, cujos sinais se relacionam com os "ambientes" químicos dos átomos em estudo, o que pode ser utilizado na identificação (por determinação estrutural) de compostos orgânicos obtidos de sínteses ou de extrações naturais.
No caso da Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogênio (RMN 1H), a densidade eletrônica de um átomo de hidrogênio influencia no efeito "blindagem" deste átomo, frente a um campo magnético, de modo que, quanto menor for a densidade eletrônica, menos "blindado" estará o átomo de hidrogênio em estudo. Um aumento na blindagem implica, também, no aumento da energia necessária para a vibração, significando aumento na freqüência e no campo.
Comparando os átomos de hidrogênio das moléculas de iodometano e metanol, verifica-se maior blindagem no primeiro composto. Isto pode ser explicado com base na diferença de eletronegatividade entre os átomos de oxigênio e de iodo: no metanol, há uma menor densidade eletrônica sobre os átomos de hidrogênio, pois os "elétrons" são fortemente atraídos pelo oxigênio e, por isso, estes hidrogênios possuem menor blindagem. Como o átomo de iodo é menos eletronegativo do que o de oxigênio, os elétrons dos átomos de hidrogênio do iodometano são mais fracamente atraídos (se comparado com os do metanol), favorecendo uma maior densidade eletrônica nos hidrogênios do iodometano, que, por tanto, pode-se dizer "mais blindados" em relação aos do metanol. Nota-se, que a eletronegatividade também é um fator de influência neste estudo.
O átomo de hidrogênio (H) é mais eletronegativo do que o de silício (Si), por tanto, no composto tetrametilsilano (TMS), com fórmula (CH3)4Si, os hidrogênios estão "bem blindados" (com elevada densidade eletrônica). Como o referido composto (TMS) apresenta átomos de hidrogênio equivalentes, há uma freqüência de absorção elevada (provocada pela elevada blindagem) e o composto pode ser tido como padrão, já que os átomos de hidrogênio de outras substâncias absorvem em freqüências menores (menor campo).
Fala-se em "deslocamento químico (d)", quando a freqüência de absorção apresenta valores diferentes ("deslocados"), em relação ao padrão TMS. Logo, o deslocamento químico referente aos hidrogênios do TMS é considerado 0,00 (maior freqüência e maior campo). Desse modo, conclui-se que quanto menor for o valor de d, maiores serão a blindagem dos átomos de hidrogênio, a freqüência de absorção e o campo magnético.
Os átomos de hidrogênio de um grupo metila ligado diretamente a um carbono sp3 absorvem em d 0,90, mas, se o grupo metila estiver ligado a um átomo de oxigênio, o valor do deslocamento químico aumentará para 3,60 (o efeito eletro-atraente do oxigênio diminui a densidade eletrônica sobre os "H", reduzindo a blindagem destes).
No metano (CH4), os hidrogênios apresentam d 0,20. No 2,2-dimetilpropanol, há átomos de hidrogênio em "ambientes químicos" diferentes, por tanto, com diferentes deslocamentos químicos. O sinal do hidrogênio do grupo hidroxila é visto como um "pequeno" singleto em d 4,20 (visto que é um hidrogênio "trocável", nas ligações de hidrogênio formadas). Os dois átomos de hidrogênio do grupo metileno (C1) apresentam d 3,20 (elevado deslocamento químico provocado pela elevada eletronegatividade do átomo de oxigênio da hidroxila). Por fim, os nove hidrogênios metílicos são verificados por um sinal tipo singleto em d 0,90. Então, em relação a esta última molécula apresentada, são vistos doze hidrogênios na proporção 1:2:9. Sob o pico de cada sinal discutido, aparecem "platôs", os quais, pela ação de um integrador, mostram valores numéricos com a proporção apresentada, na forma de área sob cada "pico". Por tanto, pode-se dizer que esta técnica também é, de certa forma, quantitativa, já que a área apresentada pelo integrador fornece informação sobre o número de átomos de hidrogênio que compõem a molécula de um composto em análise por RMN 1H.
O sinal de um hidrogênio pode ser "desdobrado" por um outro átomo de hidrogênio "vizinho", caso estejam em ambientes químicos diferentes. Em HaC ? CHb, supondo que os átomos de hidrogênio (Ha e Hb) não sejam quimicamente equivalentes, o sinal de Ha será "desdobrado" pelo Hb e aparecerá na forma de um dubleto. Então, os átomos de hidrogênio Ha e Hb (de carbonos adjacentes) acoplam entre si e a constante de acoplamento (J) é calculada em hertz (Hz). Caso houvesse dois Hb, o sinal de Ha seria verificado como um tripleto, tendo o pico central, o dobro do tamanho de cada um dos picos laterais (com a distância entre os picos, pode-se calcular J).
Nas moléculas de metano e etano, os átomos de hidrogênio são equivalentes e o sinal referente a estes será um singleto, para cada composto. No propano, os dois hidrogênios metilênicos (CH2) são equivalentes entre si, porém estão em um "ambiente químico" diferente dos seis hidrogênios metílicos (que são equivalentes entre si), logo é verificado um tripleto (em relação aos 6H) e um multipleto (em relação aos 2H).
O espectro de RMN 1H do etanol mostra um singleto em d 4,50 (referente ao átomo de hidrogênio "trocável" do grupo hidroxila), um quarteto centrado em d 3,40 (referente aos dois hidrogênios metilênicos) e um tripleto centrado em d 1,20 (referente aos três átomos de hidrogênio terminais, ou seja, do grupo metila). O integrador revela áreas sob os "picos" na proporção 1:2:3, coerente com o número de átomos de hidrogênio apresentados. Vale afirmar que os três hidrogênios metílicos acoplam com os dois hidrogênios metilênicos e vice-versa, por tanto, a constante de acoplamento (J) é a mesma, para ambos os sinais (tripleto e quarteto).
No metoximetano, os seis átomos de hidrogênio são equivalentes (não há acoplamento entre eles) e seu sinal aparece como um singleto em d 3,60. Nota-se, neste caso, ausência de acoplamento entre os hidrogênios separados por mais de três ligações e hidrogênios ligados ao mesmo átomo de carbono. Por tanto, justifica-se o singleto, que, pela presença de um átomo eletronegativo (o oxigênio), é deslocado para d 3,60. Mais uma vez, é verificada a influência da eletronegatividade, neste estudo. No caso do 2-cloropropano, o sinal do átomo de hidrogênio ligado ao carbono central (C2) aparece como um multipleto centrado em d 4,00 (influência da eletronegatividade do cloro, que baixa a densidade eletrônica sobre o hidrogênio).
Átomos de hidrogênio ligados a carbonos sp2 (de alcenos) estão na "zona de desproteção" e seu deslocamento químico é verificado em campo mais baixo (com d 5,00). No eteno, todos os hidrogênios são equivalentes e seu sinal surge em d 5,50 (singleto). Em alcenos superiores, acoplamento entre átomos de hidrogênio trans, cis e geminados devem ser considerados, sendo o valor de Jtrans maior do que Jcis. O ambiente químico continua a ser analisado, pois,nos compostos trans-2-buteno e cicplopenteno, o ambiente químico torna os átomos de hidrogênio equivalentes (sem acoplamento entre eles, com J = 0 Hz). Em aromáticos, os sinais dos hidrogênios (zona de desproteção) surgem em d 7,00. Quando o átomo de carbono sp2 é carbonílico (de aldeídos), o hidrogênio apresenta sinal em d 10,00 (podendo ser "desdobrado" por hidrogênios adjacentes).
O sinal do átomo de hidrogênio da hidroxila do grupo carboxila (de ácidos carboxílicos) é visto como um singleto em d 12,00 e o sinal de hidrogênios ligados a um átomo de nitrogênio (aminas), também, é visto como um singleto, neste caso, em d 1,00 a 5,00. Ambos os hidrogênios citados são "trocáveis" nas ligações de hidrogênio, o que justifica os singletos.
Em compostos que possuem o grupo metoxila, é verificado um singleto em d 3,60, referente aos três hidrogênios metílicos, fortemente "desblindados" pelo átomo de oxigênio presente. Se o oxigênio desse grupo (metoxila) for trocado por uma carbonila (C = O), o efeito elétron-atraente do carbono carbonílico (menor do que o do oxigênio) contribuirá para o surgimento de um singleto em d 2,00. (Essa "troca" aumentou a densidade eletrônica sobre os hidrogênios citados, logo o deslocamento químico diminuiu!).
Em relação à Ressonância Magnética Nuclear de Carbono-13 (RMN 13C), átomos de carbono sp3 absorvem em d 0,00 a 50,00 e os carbonos sp2 em d 100,00 a 150,00. O espectro pode ser obtido "com ou sem" acoplamento de hidrogênio (1H ? prótio). No primeiro caso, carbonos metílicos (CH3) têm seu sinal desdobrado em quarteto, enquanto o sinal de carbonos metilênicos (CH2) é visto como tripleto. Os átomos de carbono metínicos (CH) são vistos como dubleto e os carbonos não hidrogenados (C) aparecem com o sinal tipo singleto, no espectro. Átomos de carbono 12C não possuem momento magnético, por tanto não produzem espectros de RMN.
O espectro de RMN 13C do benzeno mostra um dubleto centrado em d 130. Neste exemplo, os átomos de carbono estão mono-hidrogenados (CH, metínicos), o que desdobra o sinal em dubleto. Como estes carbonos são olefínicos (carbonos sp2) seu sinal encontra-se dentro da faixa d 100,00 a 150,00.
Carbonos de carbonila de cetonas aparecem como singleto em d 200, enquanto os de carbonila de aldeídos (grupo aldoxila) são identificados, no espectro, como dubleto centrado em d 190. Nos ésteres, átomo de carbono do grupo carbonila (C = O) absorve em d 160-170 ppm. Em ácidos carboxílicos, o carbono do grupo carboxila (COOH) absorve em d 180 ppm.
Aminas possuem carbono sp3 ligado a nitrogênio (C ? N), o que leva a uma absorção em d 40,00. Nas nitrilas, o átomo de carbono sp absorve em d 115 ppm.
O espectro de RMN 13C ? DEPT (intensificação da distorção por transferência de polarização) é utilizado na determinação do número de átomos de hidrogênio ligados a 13C. Logicamente, átomos de carbono não hidrogenados não apresentam sinal, neste tipo de espectro.
O DEPT 135 mostra sinais para baixo (indicando carbonos metilênicos) e sinais para cima (indicando carbonos metínicos e metílicos). No DEPT 90, surgem apenas sinais de grupos CH.
No espectro de RMN 13C do etanoato de etila, os sinais em d 15 e 30 correspondem aos átomos de carbono metílico e o sinal em d 60 corresponde ao carbono metilênico. O átomo de carbono do grupo carbonila tem sinal em d 170. O espectro de RMN 13C ? DEPT mostra um sinal para baixo (d 60), pois indica carbono metilênico, e os sinais em d 15 e 30 para cima, pois indicam carbonos metílicos. Neste espectro, não é verificado o sinal referente ao carbono carbonílico (em d 170), visto que é um carbono não hidrogenado.
Com esse estudo da RMN, verificou-se que um "aumento" da densidade eletrônica sobre determinado átomo de hidrogênio ou carbono-13 implica na "redução" do valor do deslocamento químico do mesmo (efeito blindagem!). Por tanto é necessário conhecer alguns grupos que interferem, de certa forma, na densidade eletrônica. Este fato é mais marcante em anéis benzênicos, com as posições orto, meta e para. Grupos que "doam" elétrons para o anel (efeito mesômero positivo) aumentam, neste, a densidade eletrônica, nas posições orto e para do anel. São exemplos destes grupos: amino, hidroxila, metoxila e alquilas. Grupos que "retiram" elétrons do anel (efeito mesômero negativo) diminuem, neste, a densidade eletrônica. São exemplos: nitro, sulfônico, carboxila e aldoxila. Classificá-los em orto/para dirigentes e meta dirigentes é levar em consideração a questão reacional (reações de substituição no anel).
Muito pode ser explorado da Ressonância Magnética Nuclear e aplicado em diversas áreas (química orgânica: síntese e produtos naturais; farmácia: química farmacêutica e controle de qualidade; bioquímica vegetal, entre outras) sendo de muita importância o seu conhecimento.
 
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Sobre este autor(a)
Farmacêutico-Bioquímico e Mestre em Química pela Universidade Federal do Ceará. Farmacêutico e Professor em Sobral-CE. Currículo Lattes em: http://lattes.cnpq.br/8516174983595463
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