ECOTOXICOLOGIA DO MERCÚRIO

UNIVERSIDADE FUMEC
FACULDADE DE ENGENHARIA E ARQUITETURA ? FEA

ECOTOXICOLOGIA DO MERCÚRIO

Daniela Teixeira
Gustavo Bernardes
Luiz Eugênio Santiago
Otávio Vilela

Belo Horizonte
2009
Daniela Teixeira
Gustavo Bernardes
Luiz Eugênio Santiago
Otávio Vilela

ECOTOXICOLOGIA DO MERCÚRIO

Trabalho apresentado a disciplina Processos Industriais, do curso de Engenharia Ambiental, da Faculdade de Engenharia e Arquitetura da FUMEC.

Belo Horizonte
2009

SUMÁRIO

1. INTRODUÇÃO................................................................................................................3

2 . ASPECTO E FORMA......................................................................................................4

3. PROPRIEDADES FÍSICO QUÍMICAS.............................................................................5

4. OCORRÊNCIA, PRODUÇÃO E APLICAÇÕES............................................................6
4.1 Ocorrência...................................................................................................................6
4.2 Produção......................................................................................................................6
4.3 Aplicações...................................................................................................................7

5. FONTES DE CONTAMINAÇÃO AMBIENTAL..............................................................8
5.1 Naturais........................................................................................................................8
5.2 Antropogênicas...........................................................................................................9

6. CONTAMINAÇÃO AMBIENTAL.................................................................................10
6.1 Ár................................................................................................................................10
6.2 Água...........................................................................................................................10
6.3 Solo.............................................................................................................................11

7. LEGISLAÇÃO AMBIENTAL.......................................................................................12

8. TRANSPORTE, DISTRIBUIÇÃO E TRANSFORMAÇÃO NO MEIO AMBIENTE........13

9. FORMAS TÓXICAS E EFEITOS Á SAÚDE..........................................................17
9.1 Trato gastrintestinal.............................................................................................................18
9.2 Sistema nervoso central.....................................................................................................19
9.3 Sistema periférico nervoso.................................................................................................19
9.4 Sistema cardiovascular.......................................................................................................19
9.5 Pulmões...................................................................................................................................19
9.6 Sistema renal..........................................................................................................................20
9.7 Pele...........................................................................................................................................20
9.8 Sistema reprodutor e teratogenêse..................................................................................20
9.9 Efeitos oculares.....................................................................................................................21

10 TRATAMENTO........................................................................................................................21

11. ALTERNATIVAS PARA REMOÇÃO DO MERCÚRIO NO SOLO E NA ÁGUA.........22

12. CASO GARIMPO NA AMAZÔNIA..............................................................................24

13. CONSIDERAÇÕES FINAIS.........................................................................................27
REFERÊNCIAS..................................................................................................................28
GLOSSÁRIO.......................................................................................................................29

1 INTRODUÇÃO

O lançamento no meio ambiente de efluentes contendo mercúrio tem causado graves problemas de contaminação na biota ? animais e vegetais de vários ecossistemas e em populações humanas (PFEIFFER et al.,1990). Um exemplo clássico ocorreu, em 1953, na baía de Minamata, quando o lançamento de efluentes industriais que continham mercúrio, foi acumulado no organismo dos peixes, que por sua vez, foram consumidos pela população local. A população sofreu grande número de mortes e deformações genéticas.

Devido ao seu caráter tóxico, a utilização do mercúrio vem sendo desestimulada, e frente aos casos já confirmados de contaminação ambiental por este metal de origem industrial, como indústrias químicas e farmacêuticas, medidas rígidas de controle tanto dos processos dessas indústrias como de seus efluentes vêm sendo aplicadas.

Contudo, a origem industrial não é a única fonte de mercúrio para o meio ambiente. Os derivados deste metal têm considerável importância como agrotóxicos, além de existir naturalmente como associado à minérios de chumbo-zinco-prata e nos minerais de mercúrio dos quais se destaca o cinábrio (HgS), do qual o mercúrio é extraído industrialmente. Nas rochas encontra-se mercúrio na ordem de 10 a 1000 ppb, no petróleo de 2000 a 20.000 ppb e na água do mar na ordem de traços.

Nas últimas décadas, um novo tipo de atividade humana tem aumentado a preocupação quanto à contaminação ambiental: a mineração do ouro aluvial por amalgamação com mercúrio, na região dos garimpos. Em cada etapa do processo de extração do ouro, verificam-se perdas de mercúrio para o meio ambiente. Após a pré-concentração do sedimento fluvial, este é misturado com mercúrio, ocorrendo a formação de uma amálgama de partículas de ouro, a qual é separada e aquecida, provocando a volatilização do mercúrio, e desta forma, contaminando o meio ambiente. A prática do garimpo no Brasil contribui com cerca de 2,5 a 11% da contaminação ambiental por mercúrio (PFEIFFER et al.,1990).

2 ASPECTO E FORMA

O mercúrio é um metal pesado de aspecto argênteo, inodoro, cujo símbolo Hg deriva do latim hydrargyrum, que, normalmente, é encontrado em dois estados de oxidação. Na sua forma elementar é um líquido denso, prateado, nas condições normais de temperatura e pressão (HSDB, 2000).

As formas nas quais pode ser encontrado são: mercúrio metálico (Hg0), mercúrio (I) e mercúrio (II), nas quais os átomos perdem um ou dois elétrons, respectivamente, formando o mercúrio mercuroso (Hg2++) e o mercúrio mercúrico (Hg++). Estes dois últimos, mercuroso e mercúrico, formam diversos compostos químicos orgânicos e inorgânicos. Os compostos formados a partir do mercúrio (II) são mais abundantes que aqueles formados a partir do (I) e são encontrados na forma de cloretos, nitratos e sulfatos.

Formam, também, uma classe de inegável importância que é a dos organomercuriais, ligados a pelo menos um átomo de carbono originando compostos do tipo RHgX e RHgR?, onde R e R? representam radicais orgânicos e X uma variedade de ânions. A ligação Hg-C é quimicamente estável e não se rompe em meio aquoso contendo ácidos e bases fracos. O R e R? são, frequentemente, radicais alquila, fenila e metoxietila. Os compostos contendo radicais X, na forma de sulfato e nitratos, tendem a ser solúveis na água, enquanto o cloreto forma compostos de maior lipossolubilidade. È importante ressaltar que os compostos organomercurias são os mais considerados, do ponto de vista toxicológico, por sua toxicidade. Os que causam maior preocupação são os ligados aos radicais alquila de cadeia curta, onde o mercúrio se liga aos grupos metila, etila e propila (WHO, 1989).

Algumas vezes, o termo genérico metilmercúrio é usado para representar os compostos monometilmercuriais. Em alguns casos, a identidade exata destes compostos não é conhecida, exceto que contêm o cátion metilmercúrio, CH3Hg+, associado tanto a um simples ânion como o cloreto, ou a moléculas de alto peso molecular, tais como proteínas, com cargas negativas ou positivas (WHO, 1990).

A TABELA 1- apresenta as formas de mercúrio mais comumente encontradas na natureza e as geradas por meio da atividade antropogênica.

TABELA 1 ? Formas orgânicas e inorgânicas do mercúrio
Inorgânicas
- Metálico Hg°
- Sais mercurosos Hg2Cl2
- Sais mercúricos HgCl2
Orgânicas
¬¬¬¬¬¬¬¬¬¬¬¬¬¬¬¬¬¬¬¬¬¬¬¬- Compostos de alquilmercúrio CH3HgCl
- Compostos de arilmercúrio C6H5HgCl
- Compostos de alcoxiarilmercúrio CH3OCH2HgCl
FONTE ? CLARKSON, 1976, apud QUEIROZ, 1995

3 PROPRIEDADES FÍSICO-QUÍMICAS

O mercúrio é perigoso quando aquecido, pois emite fumos altamente tóxicos.

A pressão de vapor de 2X10-3 mmHg a 25ºC é suficientemente alta para produzir concentrações perigosas na atmosfera, à temperatura ambiente (HSDB, 2000). A atmosfera saturada a 20ºC contém aproximadamente 15 mg/m3, que é 300 vezes maior do que o valor recomendado como limite de exposição ocupacional de 0,05 mg/m3 (WHO, 1980). A 24ºC a atmosfera saturada contém aproximadamente 18 mg/m3 de Hg. O vapores apresentam-se no estado monoatômico.

Dentre as propriedades físico-químicas relevantes do mercúrio podemos destacar:
? Número atômico: 80
? Massa atômica: 200,61u
? Ponto de fusão: -38,9ºC
? Ponto de ebulição: 356,9ºC
? Densidade: 13,6 g/cm 3

O Hg forma amálgamas com ouro, prata, cádmio (1Cd:4Hg) e latão, sendo que esta característica é a responsável por uma das causas de contaminação ambiental desse composto (HSDB, 2000).
4. OCORRÊNCIA, PRODUÇÃO E APLICAÇÕES

4.1 Ocorrência

O Hg raramente é encontrado como elemento livre na natureza. Encontra-se amplamente distribuído, porém em baixas concentrações, por toda a crosta terrestre. Na forma de mercúrio elementar (Hgº), encontra-se na 16ª posição em relação à sua abundância na natureza e suas reservas são avaliadas em cerca de 30 bilhões de toneladas.

As fontes mais importantes são as do mineral cinábrio (HgS), encontrado em rochas próximas de atividades vulcânicas recentes, em veios ou fraturas minerais e em áreas próximas de fontes de águas termais.

As fontes naturais mais significativas de mercúrio são a gaseificação da crosta terrestre, as emissões de vulcões e a evaporação de corpos aquáticos (WHO, 1991). Admite-se que as emissões naturais sejam da ordem de 25.000 a 125.000 toneladas por ano. As indústrias de cloro-álcali, as de equipamentos elétricos e as de pinturas à base de mercuriais são apontadas como contribuintes em cerca de 55% da produção total de Hg (WHO,1989). A crosta terrestre é fonte importante para a contaminação de corpos aquáticos naturais. Uma parcela do mercúrio encontrado na água é de origem natural, embora possa parcialmente ser de origem atmosférica e ter sido gerada, também, por atividade antropogênica. Portanto, é difícil avaliar quantitativamente as contribuições relativas à atividade antropogência e à natural em relação aos mercuriais que sofrem lixiviação do solo para a água.

4.2 Produção

O mercúrio é extraído de depósitos subterrâneos de baixa profundidade, normalmente inferiores a 800 metros, que contêm o metal na forma de sulfeto de mercúrio, HgS. Após a extração, o mercúrio metálico é separado do minério, através do aquecimento em forno rotatório a temperaturas que podem variar de 500 e 600ºC, na presença de ar ou óxido de ferro, onde o enxofre é removido como dióxido de enxofre ou na forma de sulfato ferroso. O Hg metálico é liberado na forma de vapor, o qual é resfriado em condensadores ou pode ser extraído a baixas temperaturas com solução alcalina de sulfito de sódio. Posteriormente, o metal é precipitado adicionando-se alumínio e, através da destilação em sistema fechado, o Hg é finalmente purificado. Este processo diminui bastante as emissões de Hg para o meio ambiente (BERLIN, 1986; VIEIRA, 1994).

4.3 Aplicações

Seu uso mais antigo, desconsiderando a sua aplicação na mineração do ouro e da prata, foi na fabricação de espelhos, ainda usado atualmente. Também é utilizado em instrumentos de medidas (termômetros e barômetros), lâmpadas fluorescentes e como catalisador em reações químicas. É utilizado na indústria de explosivos e em odontologia como elemento principal para obturação de dentes. Atualmente foi substituído nos tratamentos dentários pelo bismuto que apresenta propriedades semelhantes, porém ligeiramente menos tóxico.

Também apresenta aplicações em medicina através do mercoquinol (oxiquinolinsulfonato de mercúrio) e do hidrargirol (parafeniltoniato ou parafenolsulfonato de mercúrio), este último como anti-séptico, assim como outros compostos de mercúrio: hidrargol, hidrargiroseptol, iodeto mercúrico, cloroiodeto mercúrico, mercuriol, entre outros.

O mais importante de todos os usos modernos para o mercúrio está na fabricação de instrumentos para laboratórios. Estes instrumentos fazem uso das suas mais diversas propriedades físicas, tais como peso específico, fluidez, condutividade elétrica, grande coeficiente de dilatação além da sua facilidade de purificação. Entre os intrumentos, destaca-se na fabricação de termômetros, eletrodos, barômetros, instrumentos para medir pressão do sangue e como catalizador (células de mercúrio para solda eletrolítica; em energia atômica).

5. FONTES DE CONTAMINAÇÃO AMBIENTAL

5.1 Naturais

O Hg é encontrado em todos os tipos de rochas, sendo mais freqüente em calcário, arenito, serpentina, andesita, basalto e riolita. É obtido quase que exclusivamente do HgS, onde se encontram cerca de 86,2% de mercúrio, embora possa ser encontrado em outros minérios na forma de mercúrio elementar (CLAYTON, 1982).

Os combustíveis fósseis, principalmente o petróleo, tendem a ser uma das causas mais significativas da contaminação ambiental, principalmente do ar, que, posteriormente, leva à contaminação de outros meios como o solo e a água (SAHA, 1972, apud QUEIROZ, 1995).

De acordo com ALLAN (1997), a proporção anual de emissões naturais e antropogênicas de Hg para a atmosfera é uma questão crucial. As estimativas de emissão natural de Hg nos anos 70 baseiam-se em análises de geleiras na Groenlândia, além de outros locais no mundo. As estimativas recentes admitem uma proporção de 50/50 para as emissões globais naturais/antropogênicas. Os processos de mineração e refino de metais vêm se desenvolvendo em operações sofisticadas, embora as causas básicas para qualquer poluição por metais devido a esses processos se mantenham inalteradas. A mineração é um processo que, pela própria natureza, envolve a remoção, o processamento e a disposição de grandes volumes de pedras e dejetos. Uma típica mina usa mais água por peso na produção do concentrado metálico do que o peso do próprio minério. As perdas dos metais através da água, na mineração, ocorrem principalmente na liberação direta do metal do processo de extração e polimento, e das emissões no estágio de beneficiamento.

5.2 Antropogênicas

A estimativa de 272 toneladas de emissões de Hg, a partir de diversas fontes antropogênicas na América, é comparável com os achados em inventários globais (faixa de 240 a 333 toneladas) (PRASAD, et AL., 2000).

? Uso do mercúrio na mineração do ouro

O Hg vem sendo usado na mineração do ouro há muitos anos, formando amálgamas que auxiliam na separação do metal nobre de outros minerais. A atual corrida do ouro na Amazônia acarretou a contaminação por Hg na região em cerca de 1.000 toneladas, apenas no lado brasileiro, nos últimos 10 anos. Aproximadamente 2g de mercúrio são usados na produção de 1g de ouro, dos quais 50% são introduzidos nos rios por meio de suspensões em efluentes. Alguns estudos de pesquisadores brasileiros demonstram que ocorre grave contaminação dos sedimentos dos rios e águas próximos de zonas de mineração, além da evidência de contaminação dos peixes carnívoros da região, que são consumidos pela população ribeirinha. Também se observa, nessa região, elevada exposição humana a Hg inorgânico, entre os mineiros e comerciantes de ouro, resultante da queima do amálgama de Au/Hg (PFEIFFER et AL., 1990).

VILLAS BÔAS (1997) considera que não existam alternativas para a extração do ouro de minérios de aluvião diferentes da amalgamação do ouro com Hg ? forma usada pelos garimpeiros em toda a região amazônica. A alternativa viável é, então, a amalgamação. Neste processo são três os momentos de liberação do Hg para o ambiente. O primeiro se dá imediatamente após a fase de concentração, quando o Hg adicionado ao minério, passa através do processo denominado "cobra fumando" ? dispositivo de madeira que remove as partículas de ouro na passagem do sedimento em fluxo de água, ou após a formação do amálgama por adição do Hg. Em ambos os processos forma-se uma piscina que retém o material descartado. O segundo momento de liberação pode ocorrer quando o amálgama é aquecido e se volatiliza em sistema aberto ou fechado. O terceiro e último pode ocorrer em lojas de venda de ouro, onde o metal é comprado dos garimpeiros.

6. CONTAMINAÇÃO AMBIENTAL

Estudos realizados nas minas de mercúrio em Almadén, Espanha, indicam que o vapor de mercúrio é também emitido por solos ricos neste metal e que a taxa de emissão é dependente da temperatura e influenciada pela vegetação. As plantas que crescem nesses solos acumulam o mercúrio por duas vias diferentes: pelas raízes, através do solo, e pelas folhas, por absorção direta do vapor de mercúrio emitido (WHO, 1991; SCHLUTER, 2000).

6.1 Ar

LACERDA, MARIN (1997) estimaram as emissões de Hg para a atmosfera no Brasil utilizando parâmetros de consumo e produção para cada setor e tecnologias de fato utilizadas no país. O mercúrio total em termos de emissão atmosférica foi cerca de 116 ton/ano. As minas de ouro representam a maior fonte de contaminação do Hg para a atmosfera, com emissões de 77,9 ton/ano, sendo que este valor representa 67,3% do total de emissões. Esta última é praticamente restrita à região amazônica e resulta em, aproximadamente, 16 g/km² e deposição atmosférica maior que em regiões industriais.

6.1 Água

Uma considerável parcela do mercúrio usado nas atividades antropogênicas acaba atingindo os sistemas aquáticos e parte dela retorna à atmosfera, sendo uma importante fonte de mercúrio atmosférico (WHO, 1976).

Os valores da concentração de mercúrio pelos oceanos, rios e degelo, dependem da composição do meio aquático e do sedimento, além do potencial de oxi-redução, pH, temperatura, presença de quelantes, quantidade de sedimento em suspensão, existência de biota aquática, etc.

A seguir, são apresentadas concentrações em águas naturais de diversas procedências (WHO, 1976; EPA 1984; HSDB, 2000):
? Chuva e neve, 0,01-0,49 ppb;
? Rios e águas de lago, 0,01-0,1 ppb;
? Oceanos e mares, 0,005-5,0 ppb;
? Água subterrâneas normais, 0,01-0,1 ppb;
? Águas de minas de carvão, 1-10 ppb;

O Hg se deposita no sedimento dos oceanos na forma de sulfeto mercúrico, altamente insolúvel (WHO, 1991).

A grande maioria das análises contemporâneas, indicam que os sedimentos dos sistemas aquáticos têm sido contaminados pelo Hg e sua taxa vem aumentando a partir do século passado. Em alguns locais, onde posteriormente se realizaram novas medições, a concentração de mercúrio aumentou de 5 a 10 vezes.

6.2 Solo

A concentração aproximada de todas as formas de Hg na crosta terrestre é de 80 ppb. A seguir, são apresentados alguns dados relacionados à concentração de mercuriais no solo e no ar ambiental:
? Em precipitados e condensados vulcânicos: condensados e fumarólicos de 0,3 a 6 ppb de Hg, ácidos sulfúrico e hidroclorídrico de 0,2 a 72 ppb de Hg;
? Precipitados de hidróxidos de ferro: até 0,1% de Hg;
? 50 ppm de Hg no solo comprometem o crescimento de plantas e, solos que apresentam concentrações superiores a 1.000 ppm, são considerados tóxicos;
? Em emissões vulcânicas observa-se, no solo e no ar desses depósitos de Hg, concentrações que variam de 0 a 2.000 ng/m³;
? No solo e depósitos glaciais: solos normais, areia, etc ? 20 a 150 ppb;
? No solo, próximo a depósitos de Hg ou de sulfetos, até 250 ppm;
? Solos normais e húmicos: 60-200 ppb, 30-140 ppb, 25-150 ppb.
(HSDB, 2000).

7. LEGISLAÇÃO AMBIENTAL

No Brasil, os valores admissíveis de presença do mercúrio no ambiente e nos organismos vivos são estabelecidos por normas que estabelecem limites de tolerância biológica. A legislação brasileira através das Normas Regulamentadoras (NRs) do Ministério do Trabalho e a Organização Mundial de Saúde e através da Associação Brasileira de Normas Técnicas (ABNT NBR10004) estabelece como limite de tolerância biológica para o ser humano, a taxa de 33 microgramas de mercúrio por grama de creatinina urinária e 0,04 miligramas por metro cúbico de ar no ambiente de trabalho. O mercúrio ocupa lugar de destaque entre as substâncias mais perigosas relacionadas nessas normas. Por sua vez a norma regulamentadora NR15, do Ministério do Trabalho, que trata das atividades e operações em locais insalubres, também lista o mercúrio como um dos principais agentes nocivos que afetam a saúde do trabalhador.
Além disso os fabricantes e importadores de pilhas e baterias deverão implementar sistemas de coleta, transporte, armazenamento, reutilização, reciclagem tratamento e/ou disposição final, em prazos definidos na resolução. As pilhas e baterias que estiverem dentro das especificações acima poderão ser dispostas pela população juntamente com os resíduos domiciliares.
A resolução parece bastante conservadora uma vez que os limites propostos já estão na maioria dos casos dentro do que a maioria dos fabricantes de pilhas já alcançam a alguns anos. Assim, apenas as baterias de Ni-Cd e chumbo-ácido seriam sujeitas a maior controle pelas empresas.
Destaca-se que o efeito dos metais pesados depende muito do seu estado no material. Por exemplo, usa-se Hg nos amálgamas dentários. Entretanto a resolução permitirá até 250ppm (0,025%) de Hg nas pilhas. Não se considera que o mesmo está em sua maioria solúvel nestes materiais e portanto seriam considerados resíduos classe 1 se fossem submetidos à mesma sistemática de classificação de resíduos industriais.

8. TRANSPORTE, DISTRIBUIÇÃO E TRANSFORMAÇÃO DO MEIO AMBIENTE
? Ar

Os dados históricos e os contemporâneos indicam que os teores atmosféricos de Hg aumentaram de duas a cinco vezes a partir da era industrial. Assim, devido ao fato de ter um longo período de residência na atmosfera, e por ser a contaminação de Hg das cadeias alimentares lacustres bastante difundida geograficamente, o Hg é visto como um problema global que desafia esforços nacionais, estaduais e munucipais.

Como o Hg natural deriva da desgaseificação da crosta terrestre, através de vulcões e provavelmente da evaporação dos oceanos, mesmo havendo diminuição da atividade antropogênica desse metal, admite-se que a contaminação do meio ambiente, das águas e do solo continue a ocorrer através de processos de mineração de chumbo, cobre e zinco, que emitem Hg para a atmosfera em quantidades estimadas em 100 toneladas/ano (4% da emissão total) das quais, cerca de nove toneladas apenas nos EUA (3% do total) (WHO, 1990).

Existem na atmosfera várias formas de vapor de mercúrio, nem todas identificadas, pois o seu ciclo global é complexo. A forma química do mercúrio influencia drasticamente o seu transporte, uma vez que o mercúrio elementar na forma de vapor pode percorrer grandes distâncias, enquanto as outras formas podem ligar-se partículas mais pesadas e aí se depositarem. Acredita-se que a principal forma de mercúrio no ar seja o vapor de mercúrio elementar, contudo, a presença de metilmercúrio também é ali observada (WHO, 1991).

Devido à distribuição do metal entre as formas particulada e gasosa, o mercúrio liberado simultaneamente aos efluentes gasosos deposita-se por dois mecanismos diferentes. No primeiro há disposição padrão característica para as partículas sedimentáveis, que se depositam próxima as fontes, numa distância determinada principalmente pela altura da chaminé, dos ventos e da temperatura do efluente. Cerca de 4% das emissões são sedimentadas desta maneira. O outro mecanismo de transporte, para a fração que se encontra na forma de vapor, é o de difusão, depositando-se menos eficientemente. O tempo médio de residência do mercúrio na forma de vapor na atmosfera é estimado entre quatro meses e quatro anos; consequentemente, o vapor de mercúrio apresenta distribuição global. Para as formas solúveis, entretanto, este tempo é de algumas semanas, apresentando portanto pouca capacidade de dispersão (WHO, 1991).

O mercúrio pode ser liberado a partir da extração de minérios de cobre, ouro, chumbo, prata e zinco por conterem traços daquele metal. As emissões médias de perdas de Hg nos processos de aquecimento do cinábrio (HgS) americano são de 2-3% (HSDB, 2000).

A compreensão do movimento do Hg no ambiente é motivo de preocupação para pesquisadores que se dedicam as estudo do composto e sua dispersão no ambiente. A transferência de Hg do ar para água e vice-versa, segue a lei de Henry, sendo da ordem de H~0,3 para os vapores de Hg° e para mercúrio orgânico, e da ordem de H~10-4, ou menos, para compostos inorgânicos do tipo Inorg-Hg-Inorg e Org-Hg-Inorg (BROSSET, 1987, apud VILLAS BOAS, 1997).

? Água e sedimento

Os fatores morfológicos e químicos têm um importante papel na determinação da taxa de adsorção e sedimentação do Hg no sistema aquático. A distribuição do mercúrio é fortemente correlacionável com o conteúdo de carbono orgânico, argila, ferro, fósforo e enxofre dos sedimentos. Os agentes orgânicos complexantes solúveis em água, tais como humatos e fulvatos, podem quelar as espécies solúveis e insolúveis na água; os últimos precipitam-se diretamente da solução para o sedimento. Grande quantidade de mercúrio é adsorvida no húmus, em pH muito baixo. Em valores de pH alto, maior proporção de mercúrio é adsorvida pela fração mineral. Os complexos solúveis de mercúrio são adsorvidos pelo material particulado orgânico e inorgânico e removidos pela sedimentação, em recursos hídricos aeróbicos, enquanto, nos sedimentos anaeróbicos, os compostos de mercúrio precipitados geralmente são convertidos a sulfeto mercúrico, o que, pela sua elevada insolubilidade, reduz a possibilidade de serem reciclados para a coluna d?água (D?ITRI, 1990, apud QUEIROZ, 1995).

Em ambiente aeróbico a matéria orgânica pode oxidar o Hg° para Hg²+, enquanto o processo inverso é observado em ambientes anaeróbicos e especialmente na presença de ácido húmico (QUEIROZ, 1995).

A matéria fina em suspensão tem grande capacidade de adsorver o mercúrio dissolvido. Concentração de 34 mg/kg de peso seco foi detectada, ligada ao material particulado. A capacidade de adsorção do mercúrio é exponencialmente proporcional à média da área superficial específica das partículas em suspensão com tamanho menor que 60 µm (QUEIROZ, 1995).

A adsorção do mercúrio presente na água por organismos aquáticos, é influenciada pela concentração deste elemento, pela taxa metabólica e pela eficiência de adsorção (disponibilidade), determinada pelas características do ambiente aquático. Este último fator é o menos entendido e talvez seja a condição mais importante que governa a adsorção do mercúrio pelos peixes em condições naturais (STONES, WREN, 1987, apud QUEIROZ, 1995).

Os sedimentos de rios, lagos e do mar, poluídos com mercúrio, são perigosos porque o mercúrio confinado pode permanecer ativo para a metilação por cerca de 100 anos, mesmo quando a fonte de poluição é eliminada. A persistência do metilmercúrio nos peixes é relativamente alta porque ele é metabolizado muito lentamente. A meia-vida do metilmercúrio em peixes ocorre em função da espécie, variando geralmente de um a três anos. A forte ligação do metilmercúrio com o peixe não é destruída pelo cozimento ou fritura. A meia-vida dos compostos fenilmercúricos e a do mercúrio inorgânico, são geralmente menores que a do metilmercúrio (KAISER, 1980, apud QUEIROZ, 1995).

O mercúrio inorgânico pode ser metilado, principalmente, por dois mecanismos (D?ITRI, 1990, apud QUEIROZ, 1995):
? Biológico, por microorganismos e fungos;
? Químico ou abiótico, por meio de diferentes processos:
? Pela reação com a metilcobalamina;
? Via reação de transmetilação se outros compostos de metal metilado, tais como estanho ou espécies de Pb estiverem presentes, o que pode ocorrer por meio da radiação ultravioleta na presença destes ou outros compostos orgânicos doadores do grupo metila;
? Pela reação com os ácidos fúlvico e húmico, doadores do grupo metila;
? Numa mistura de acetaldeído, Hg²+ e NaCl.

O mercúrio também pode ser metilado no intestino, no muco e limo dos peixes, nos lodos do esgoto, no intestino de ratos e de humanos, mas não no rúmen de gado. Certos microrganismos do solo também metilam o mercúrio (QUEIROZ, 1995).

? Solo

A distribuição do Hg no solo tem um perfil característico e sua mobilidade parece ser condicionada pelo potencial de oxi-redução, pH, drenagem e tipo de solo, além de outros fatores. Ele forma complexos muito solúveis com o enxofre, presente nos aminoácidos e nas proteínas, e complexos de solubilidade relativamente baixa com os ácidos húmicos. O Hg nas formas metálica e iônica é adsorvido em humatos. Assim, sua mobilidade para as camadas profundas do solo é pequena e depende também da sua redução por processos químicos, microorganismos, plantas e outros organismos vivos ou da transformação em compostos de Hg voláteis. Os modelos que estuam o comportamento o Hg no solo avaliam um tempo de residência entre 36 e 3.600 anos (QUEIROZ, 1995).

A lixiviação e a erosão de solos contendo mercúrio são processos que o transferem para a água e o sedimento, tanto de ambientes marinhos como de água doce. Este fluxo envolve o mercúrio inorgânico, mas grande parte está associada com matéria orgânica particulada e dissolvida. O mercúrio no sedimento é, em parte, transformado em formas alquiladas, principalmente metilmercúrio. Estas formas alquiladas não contribuem com quantidades apreciáveis para o ciclo global do mercúrio (BENNETT, 1981, apud QUEIROZ, 1995).

O entendimento dos mecanismos de evaporação do mercúrio, a partir do solo para a atmosfera, é importante para se rastrear o destino do Hg no ambiente a para avaliar os efeitos potenciais à saúde do impacto de emissões antropogênicas. A formação biológica ou não de Hg° e ou dimetilmercúrio nas camadas mais superficiais do solo são os fatores limitantes nos processos de evaporação de Hg, a partir do solo, em áreas onde o Hg se apresenta em níveis normalmente encontrados, a velocidade de evaporação nessas áreas é fortemente influenciada pela presença do Hg atmosférico.

Os valores máximos de Hg encontrados no solo de doze indústrias americanas operando à base de carvão foram de 0,035-6,9 µg/g (HSDB, 2000).

9. FORMAS TÓXICAS E EFEITOS À SAÚDE

Do ponto de vista toxicológico é importante relembrar que o mercúrio se apresenta em três formas químicas na natureza: (1) mercúrio inorgânico elementar, vapor ou líquido, não reativo; (2) sais ou minerais mercuriais inorgânicos, e (3) mercuriais orgânicos. Os mercuriais inorgânicos incluem o cloreto de mercúrio, iodeto de mercúrio, óxido de mercúrio, sulfeto de mercúrio e o cloreto mercuroso. Os compostos orgânicos mercuriais incluem o etilmercúrio, metilmercúrio, merbromina, mertiolate e sais fenilmercúriosos. Todas estas formas do mercúrio se inter-converte no ambiente, e o contato com qualquer dos tipos de mercuriais pode produzir toxicidade sistêmica. Às vezes, podem ser observados sinais mistos de intoxicação relacionados à conversão in vivo de compostos inorgânicos a orgânicos e vice-versa.

Os sinais e sintomas da intoxicação em exposição aguda têm um início insidioso, com um período de latência que pode variar de uma até várias semanas, dependendo da dose ou concentração dos compostos mercuriais, sendo que quanto maior for a dose ou concentração, mais rapidamente ocorrerá o aparecimento dos efeitos. Estes efeitos, associado à exposição a curto prazo em altas concentrações, são, atualmente, raramente observados devido aos conhecimentos adquiridos no passado sobre a toxicidade do compostos e aos cuidados praticados pelos indivíduos expostos. As intoxicações a curto prazo, ou, às altas concentrações dos vapores de Hg formados após aquecimento e que induziam o aparecimento de efeitos nocivos relacionados aos sistemas nervoso, digestivo, respiratório e renal.

Neste caso, os sintomas são semelhantes aos observados na febre dos "fumos metálicos" e incluem fadiga, febre, tremores, além de, nos casos mais graves, ocorrência de edema pulmonar. Observam-se tosse, escarros sanguinolentos, dispnéia (respiração curta), inflamação pulmonar, pneumonia química e dores torácicas. Estes efeitos são observados em exposição ocupacional na faixa de 1,1 a 44 mg/m³ de vapores de mercúrio por quatro a oito horas.

9.1 Trato gastrintestinal

O mercúrio elementar é pouco absorvido pelo TGI, sendo quase inteiramente eliminado pelas fezes. Assim, Sua ingestão é tida como sem conseqüências. Muito raramente o mercúrio elementar fica retido nos intestinos, devido à baixa mobilidade intestinal ou a presença de fistulas, o que acarreta a presença do mercúrio por longo tempo na mucosa intestinal aumentando sua biotransformação e absorção.

Os sais inorgânicos de mercúrio são muito corrosivos para o TGI e acumulam-se nos túbulos proximais renais. A ingestão acidental de baterias contendo sais de mercúrio causa corrosão da mucosa e intoxicação por mercúrio. São comuns os seguintes sintomas: sabor metálico na boca seguido de sede, náusea, vômito, diarréia, dores abdominais e anorexia. Os sais mercurosos e mercúricos são corrosivos para os olhos, pele e membranas mucosas, levando ao aparecimento de hemetemese, ardor, salivação excessiva e diarréia sanguinolenta. A exposição crônica aos sais mercuriais leva à perda dos dentes e ao aparecimento de uma linha azul nas margens da gengiva.

9.2 Sistema nervoso central

Os seguintes sinais e sintomas estão relacionadas à intoxicação por mercuriais no SNC: irritabilidade, fadiga, insônia, mudanças comportamentais, constrição do campo visual, perda auditiva, tremores, convulsões, incoordenação motora. Outros sintomas, tais como fala alterada, aumento do tom de voz, depressão, alucinações, cólicas, coma e morte, estão relacionadas especificamente à exposição ao metilmercúrio.

9.3 Sistema nervoso periférico

Os seguintes sinais e sintomas estão relacionados à intoxicação por mercuriais no sistema nervoso periférico(SNP): diminuição de força e sensações musculares, neuropatia periférica, parestesia e reflexos anormais.

O metilmercúrio em altas doses tende a afetar também o SNP além dos efeitos no SNC.

9.4 Sistema cardiovascular

Indivíduos expostos ocupacionalmente ao mercúrio, foi constatado aumento de pressão arterial e dos batimentos cardíacos. Entretanto, em estudo realizado com trabalhadores com histórico de longa exposição a baixos níveis de mercúrio, não se observou nenhuma alteração do eletrocardiograma (ECG).

9.5 Pulmões

A inalação de mercúrio elementar causa hemoptose, cianose, pneumonite e estresse respiratório. Observa-se também, comprometimento pulmonar permanente, apesar da terapia de quelação poder ser realizada. A irritação pulmonar, oriunda de vapores de mercúrio, pode progredir a pneumonite interticial com infiltrados bilatérias e áreas de enfisema e atelectesia na radiografia toráxica, até bronquiolite necrosante, hemorragia pulmonar e edema pulmonar.

9.6 Sistema renal

O mercúrio inorgânico é excretado principalmente através dos rins. Assim, observam-se proteinúria, dano tubular renal e colapso renal agudo. O uso crônico de óleos e sais mercuriais dérmicos, pode levar ao aparecimento de acidose tubular renal.

9.7 Pele

A injeção subcutânea ou intravenosa de produtos mercuriais leva à embolia e subseqüente formação de abscessos com isquemia local ou toxicidade sistêmica. O contato dérmico de soluções concentradas de compostos mercuriais pode ocasionar queimaduras e bolhas. O uso tópico desses compostos causa na pele uma pigmentação de cores negro-azulada e cinza, e pode causar também urticária, eczema e queimaduras. O acetato de metoxietilmercúrio é um vesicante quando aplicado em soluções concentradas na pele, sendo que a inalação de poeiras desses sais pode causar dano pulmonar e a expoxição crônica, dano renal.

9.8 Sistema reprodutor e teratogênese

O mercúrio atravessa a barreira placentária e pode causar embriofetotoxicidade, onde foram constatados graves danos cerebrais, diversos graus de retardo mental, convulsões, ataxia, tremores, cataratas, deficiência auditiva, anemia, disfunção renal, entre outros.

9.9 Efeitos oculares

Altas concentrações de vapores de Hg podem causar vermelhidão, ardor e inflamação ocular.

10. TRATAMENTO

Os agentes quelantes são usados farmacologicamente no tratamento de toxicidade com metais pesados. Os quelantes são moléculas que se ligam fortemente numa estrutura em anel aos metais. Um bom quelante clínico deve ter baixa toxicidade, ligar-se preferencialmente aos metais pesados com uma grande constante de estabilidade e ter uma taxa de excreção mais elevada do que os ligandos endógenos, assim favorecendo a rápida eliminação do metal tóxico.

DMPS e DMSA são agentes quelantes ditiol usados no tratamento de toxicidade de mercúrio. O DMPS não está aprovado pelo FDA para qualquer uso clínico. Contudo está a ser utilizado para tratar a toxicidade provocada pelo mercúrio. O DMSA está aprovado para uso pediátrico, no tratamento de toxicidade por chumbo.
DMPS - 2,3-dimercaptopropanossulfato de sódio

Este é um ditiol solúvel em água. Tem sido utilizado no tratamento de envenenamento por arsénio, chumbo, mercúrio e cádmio e também na doença de Wilson. Como formas de administração temos a forma oral e a intravenosa e, é biotransformado nos humanos em dissulfureto acíclico e cíclico.
Em caso de intoxicação recente, como primeira medida a ser realizada, deve-se realizar uma lavagem gástrica , usando-se água albuminosa ou leite de magnésia. Dar laxante e eméticos.Pode-se usar água morna com vomitivos (não para o caso de cloreto de mercúrio(HgC12) por ser caustico .

DMSA - ácido meso-2,3-dimercaptossuccínico

O DMSA é administrado via oral, é rapidamente mas, incompletamente absorvido. Tem sido usado para quelatar, entre outros metais, o chumbo, arsénio, cádmio e o mercúrio. É extensivamente metabolizado, sendo excretado principalmente pela urina e em pequenas quantidades pela bílis e pulmões.
Mais de 95% do DMSA no sangue encontra-se ligado às proteínas (principalmente albumina) e mais de 90% deste excretado na urina está na forma de dissulfureto ligado à L-cisteína.
Os efeitos adversos do DMSA incluem desordens gastrointestinais, rash cutâneo e sintomas gripais. Aconselha-se uma contagem de células sanguíneas completa durante a terapia, uma vez que tem sido descrita neutropenia média a moderada em alguns pacientes. A função renal e hepática deve ser analisada antes de começar o tratamento.

Contudo, considera-se o agente quelante DMPS menos tóxico.

11. ALTERNATIVAS PARA REMOÇÃO DO MERCÚRIO NO SOLO E NA ÁGUA

A reciclagem ainda tem seus custos encarados pela maioria da sociedade como uma
externalidade ambiental. Contudo, a limpeza de áreas contaminadas também representa um passivo considerável, um alto preço a ser pago por gerações futuras.

Há uma série de alternativas para o tratamento de mercúrio em solos e águas subterrâneas e de superfície. A eficiência no tratamento oferecida por cada tipo de tecnologia depende da natureza química e da concentração inicial de mercúrio, assim como da presença de outros constituintes no meio que interfiram com o processo. Outros fatores, como o gerenciamento dos resíduos e os
custos pesam consideravelmente na seleção da tecnologia.

Resíduos contendo mercúrio, em geral tem as seguintes destinações: (a) rios, canais e estuários; (b) redes de esgotos; (c) cavidades naturais no subsolo; (d) lagoas; (e) no solo, em aterros controlados ou lixões; (f) fixação química (ex. processos de solidificação), seguidos de disposição no solo ou; (g) incineração ou retortagem, seguido de aterramento de resíduos.

A seleção de processos de tratamento de resíduos deve levar em conta aspectos como possibilidade de reciclagem, poluição secundária gerada pelo processo a considerar, concentração residual de mercúrio no efluente do tratamento e custos relativos dos diversos processos. A seleção do método de disposição inclui considerações sobre volumes, quantidades, composição e natureza física dos resíduos, localização das emissões e de sítios de disposição. A reciclagem é a opção primariamente recomendada por vários países.

Para a descontaminação e/ou restauração de áreas, recomenda-se práticas tais como: (a) remoção do material contaminado (por bombeamento, dragagem ou excavação. Esta pode ser total ou seletiva, utilizando-se para esta última fluorescência por raios X); (b) tratamento da água residuária, preferencialmente por conversão do mercúrio disponível em sulfeto de mercúrio; (c) adsorção dos sedimentos contaminados e; (d) redução ou amalgamação com outros metais.

Alternativas "in situ" incluem a vitrificação, a bioimobilização do metal por bactérias e a destilação, entre outras. Tecnologias existentes incluem, para águas residuárias: precipitação, coagulação/coprecipitação, adsorção por carvão ativado, trocas iônicas, redução química, separação por membrana, tratamento biológico e extração por membranas.

12. CASO-GARIMPO NA AMAZÔNIA

Localiza-se no município de São Félix do Xingu, na província aurífera Xingu-Araguaia, no sul do Pará. (7) Neste garimpo foram aplicados 16 questionários, coletadas 16 amostras de cabelo, cujos resultados passaremos a expor:

As informações colhidas revelam que os garimpeiros do Cumaru se distribuem em diversas faixas etárias: 25% entre 15 e 25 anos; 37% entre 25 e 35 anos; 12,5% entre 35 e 45 anos e 25% entre 45 e 55 anos.

Com relação ao tempo de trabalho como garimpeiro, 18,75% estão no garimpo na faixa de 1 a 3 anos; 50% de 3 a 5 anos e 31,25% estão no garimpo em torno de 5 anos e mais, significando um agravamento das condições de saúde dos garimpeiros, dado as péssimas condições de trabalho e a exposição ao mercúrio.

Quanto às atividades desenvolvidas no garimpo, 37,5% são "gerente de barraco"; 37.5% exercem atividades diversificadas inclusive "queimam ouro amalgamado"; 6,25% exercem atividades diversificadas "sem queimar ouro amalgamado"; 6,25% são cozinheiros; 12,5% são "donos de barraco"

Quanto aos problemas de saúde dos garimpeiros, 62,5% responderam ter problemas de saúde, saído que, desses, 43,75% citaram a malária e 18,75% referiram sintomas mal definidos (tais como: dor de cabeça, dor nas narinas, diarréia, dor no rim, gosto de sangue, dor nas articulações, cansaço, reumatismo).

A malária é considerada por 87,5% dos entrevistados como principal problema de saúde da área; apenas 6,25% consideraram a intoxicação mercurial e ausência de saneamento básico; 6,25% referiram a malária e ausência de saneamento básico.

Consideramos esses resultados pela alta morbidade da malária que impede o garimpeiro de trabalhar quando doente. A intoxicação mercurial como todo processo ocupacional é cumulativa e de baixa morbidade com tendência a cronificação, quando aparece a manifestação da doença em fase quase irreversível. Portanto, é uma doença que inicialmente não impede o garimpeiro de trabalhar, logo ele não valoriza tal morbidade.

Com relação a história social dos garimpeiros, no quesito sobre educação, 18,75% são analfabetos; 50% são alfabetizados e 31,25% têm o lº grau completo ou mais.
Conclui-se que 81,25% sabem ler, o que facilitaria o acesso às afirmações sobre os agravos à saúde provocado pelo mercúrio caso as embalagens com mercúrio tivessem rótulos informativos, no entanto, o garimpeiro adquire o produto em embalagens "piratas" na maioria das vezes.

Quando os garimpeiros ficam doentes com malária, 43,75% responderam que procuram os serviços da SUCAM; 18,75% procuram médico particular; 6,25% procuram o "farmacêutico"; 25% procuram médico particular e "farmacêutico" e 6,25% procuram a SUCAM e "farmacêutico".

Observamos que a história social dos garimpeiros quanto a educação, seguridade social e assistência médica é bastante precária, tornando-se mais grave ainda pelas péssimas condições de vida e trabalho do garimpo. Esses dados apenas reforçam a histórica marginalização do trabalhador rural dos benefícios sociais.

No grupo estudado, quanto a relação de trabalho, predominou a parceria (75%) na forma de participação na produção através do trabalho (75%); 6,25% responderam que são agregados, trabalhando por conta própria e 18,75% são proprietários.
Na relação de parceria, 25% dos garimpeiros entrevistados ganham entre 1 a 5% da produção mensal do "barraco"; 66,67% ganham entre 5 e 10%; 8,33% estão na faixa de 10 a 30% de participação.

Ainda com relação a história social, 75% dos garimpeiros ingerem bebida alcoólica; desse grupo, 16,67% ingerem bebida alcoólica com freqüência semanal; 83,33% referem que ingerem "esporadicamente".

Apesar desses resultados, nossa percepção nos leva a crer que o percentual de ingestão de bebida alcoólica semanal dos garimpeiros seja maior, somando-se a exposição do mercúrio que poderia estar agravando ainda mais a saúde desse grupo.

13. CONSIDERAÇÕES FINAIS

A mitigação dos impactos ambientais negativos causados pelo mercúrio sobre os meios físico, biótico e sócio-econômico passa pela implementação de um conjunto de ações.
Estas ações incluem:

- Educação ambiental nas escolas, principalmente em áreas de risco (garimpo, indústrias, áreas agrícolas).

- Controle rigoroso na comercialização do mercúrio e derivados.

- Monitoramento ambiental de efluentes industriais, áreas de garimpo e áreas agrícolas.

- Palestras para grupos de risco ( garimpeiros, trabalhadores de minas, agricultores, operadores de indústrias, odontólogos, transportadores e armazenadores de mercúrio e derivados, pintores de tintas a base de mercúrio, químicos e laboratoristas que operam com instrumentos que usam mercúrio ou métodos que empregam derivados de mercúrio)

- Capacitação de médicos para diagnóstico/tratamento e prevenção das doenças causadas pelo mercúrio.

- Capacitação de agentes de saúde (moradores da comunidade)

- Disponibilização, em áreas de risco, de kits para análises expeditas de mercúrio no meio ambiente e em pessoas.

- Divulgação de folhetos e documentários explicativos para população das áreas de risco sobre problemas causados pelo mercúrio

- Postos de coletas para produtos descartados (lâmpadas, baterias, pilhas, equipamentos diversos)

- Reciclagem de produtos descartados

- Desenvolvimento de produtos/tecnologias alternativos que substituam o mercúrio por
materiais não tóxicos.

- Pesquisa/desenvolvimento de técnicas de remediação para áreas de garimpo

- Pesquisas sócio- econômicas para coletar dados sobre a situação dos garimpeiros

- Programas de inclusão social para garimpeiros/ melhoria do nível de escolaridade

- Capacitação de garimpeiros através de cursos de curta duração (uso da retorta de aço e reciclagem do mercúrio usado na amalgamação)

- Fontes de renda alternativas para garimpeiros.

REFERÊNCIAS

Braga et al., Introdução a Engenharia Ambiental- 2ª edição; São Paulo: Pearson Prentice Hall, 2005.

http://pt.wikipedia.org/wiki/Merc%C3%BArio_(elemento_qu%C3%ADmico) (acesso em 20/08/2009)

file:///E:/metodo-e-sistema-para-a-remediacao-de-solo-contaminado-com-mercurio-e-metodos-para-147315.html (acesso em 22/08/2009)

Nascimento,E.S, Chasin, A.M. ; Ecotoxicologia do mercúrio e seus compostos -. Salvador : CRA, 2001. 176 p.
Oswaldo Lucon: Aplicação do enfoque Natural Step ao mercúrio de lâmpadas fluorescestes, dez 1999.

Rodrigues, B.A; Lenzi, E; Luchese, E.B.; Rauber, T. ; Níveis de concentração de mercúrio total nas águas dos rios Paraná e Baía ? região de Porto Rico. Acta Limnol. Brasil, vol IV, p 255-260, 1992.

Rosa Carmina de Sena CoutoI; Volney M. CâmaraII; Paulo Chagastelles Sabroza: Intoxicação mercurial em área garimpeiras - PA . Saúde Pública vol.4 no.3 Rio de Janeiro July/Sept. 1988.

GLOSSÁRIO

Advecção Deslocamento de uma massa de material (ar, sedimento etc) no sentido horizontal .

Bioimobilização- imobilização de um componente (metal ou outro tipo) Biomagnificação (ampliação biológica)? aumento da concentração de um componente (metal ou outro tipo) através da cadeia alimentar. A concentração deste componente é maior nos níveis tróficos mais elevados da cadeia.

Cronificação- quando uma doença se torna crônica.
Sistema nervoso central- conjunto do encéfalo e da medula espinhal dos vertebrados.

Externalidade ambiental- condição daquilo que é externo ao meio ambiente.

Ouro aluvial- ouro encontrado em terreno constituído por depósitos formados por transporte fluvial.

Sistema nervoso periférico- parte do sistema nervoso que se encontra fora do sistema nervoso central (SNC). É constituído basicamente pelos nervos cranianos e nervos raquidianos.

Teratogênese - Evolução embriológica provocada por agente físico, químico ou biológico que leva a uma malformação do indivíduo.